§10-1 概述
根据原子外层电子跃迁所产生的光谱进行分析的方法，包括：
- 原子吸收光谱法 (AAS)
- 原子发射光谱法 (AES)
- 原子荧光光谱法 (AFS)
又称原子吸收分光光度法，是基于测量试样所产生的原子蒸气中基态原子对其特征谱线的吸收，以定量测定化学元素的方法。
原子吸收光谱法的特点
⭐ 灵敏度高
- 火焰原子吸收：10⁻⁹ g·mL⁻¹ 数量级
- 无火焰原子吸收：10⁻¹² g·mL⁻¹ 数量级
- 特别适于微量及痕量元素分析
🎯 选择性好，准确度高
- 原子吸收线比较简单
- 谱线重叠干扰很少
- 大多数情况下共存元素不干扰
- 试样经处理后可直接进行分析
📊 测定范围广
- 可直接测定70多种元素
- 采用间接方法可测定某些非金属
- 可测定阴离子和有机化合物
⚡ 操作简便，分析速度快
- 仪器操作比较简单
- 容易掌握
- 分析速度快
- 易于推广和普及
§10-2 原子吸收光谱法基本原理
基态和基态原子
原子由原子核和核外电子组成，核外电子分布在不同的电子能级轨道上并绕核旋转。不同能级轨道，能量不同，离核越远的能级能量越高。在通常情况下，电子都处于各自最低的能级轨道上，此时整个原子能量最低也最稳定，称为基态，处于基态的原子称为基态原子。
原子能级跃迁示意图
共振线和特征谱线
原子受外界能量激发，最外层电子可能吸收能量向高能级轨道跃迁，这就是原子吸收过程。外层电子可以跃迁到不同能级轨道，因此可能有不同的激发态。
电子从基态跃迁到能量最低的激发态（称为第一激发态），为共振跃迁，所产生的谱线称为共振吸收线。
当电子从第一激发态跃回基态时，则发射出同样频率的谱线，称为共振发射线（也简称共振线）。
朗伯-比尔定律
图 10-1 原子吸收示意图
吸收线轮廓和半宽度
图 10-3 吸收线轮廓和半宽度
原子吸收线具有一定宽度，通常称为吸收线轮廓，常用吸收系数Kv随频率（或波长）的变化曲线来描述（图10-3）。表征吸收线轮廓的值是吸收线的半宽度，它是指最大吸收系数一半（Kv/2）处所对应的频率差或波长差，用Δν或Δλ表示。
谱线变宽的原因
在通常原子吸收光谱法条件下，吸收线轮廓主要受多普勒变宽和洛伦兹变宽的影响。
热激发时基态原子和激发态原子的关系
原子吸收光谱法是利用待测元素的原子蒸气中基态原子对该元素的共振线的吸收来进行测定的。在原子化过程中，待测元素由分子解离成的原子，不可能全部都是基态原子，其中必有一部分为激发态原子。
表 10-1 几种元素共振线的 Nj/N0 值
| 元素 | 共振线波长 λ/nm | gj/g0 | T=2000K | T=3000K | T=4000K | T=5000K |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Cs | 852.1 | 2 | 4.44×10⁻⁴ | 7.24×10⁻³ | 2.98×10⁻² | 6.82×10⁻² |
| Na | 589.0 | 2 | 9.86×10⁻⁶ | 5.88×10⁻⁴ | 4.44×10⁻³ | 1.51×10⁻² |
| Ca | 422.7 | 3 | 1.21×10⁻⁷ | 3.69×10⁻⁵ | 6.03×10⁻⁴ | 3.33×10⁻³ |
| Zn | 213.9 | 3 | 7.29×10⁻¹⁵ | 5.58×10⁻¹⁰ | 1.48×10⁻⁷ | 4.32×10⁻⁶ |
原子吸收光谱法的定量基础
§10-3 原子吸收光谱仪
原子吸收光谱仪主要由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四部分组成。
（空心阴极灯）
（火焰/石墨炉）
（分光系统）
（光电倍增管）
（信号处理）
（数据处理）
光源——空心阴极灯
光源的作用是发射待测元素的特征谱线，以供试样吸收之用。为了获得较高的灵敏度和准确度，所使用的光源必须满足如下要求：
光源要求
- 发射待测元素的共振线
- 发射共振线必须是锐线，其半宽度要比吸收线的半宽度窄得多
- 发射光强度要足够大，稳定性要好，寿命长
空心阴极灯优点
- 只有一个操作参数（即电流）
- 发射光强度大且稳定
- 谱线宽度窄
- 灯也容易更换
图 10-6 空心阴极灯结构示意图
原子化系统
原子化系统的作用是将试样中的待测元素转变成基态原子蒸气。
🔥 火焰原子化装置
包括雾化器和燃烧器两部分
- 结构简单，操作方便
- 准确度和重现性较好
- 能满足大多数元素的测定
- 缺点是原子化效率低，试样用量大
⚡ 石墨炉原子化器
非火焰原子化装置，应用最广泛
- 检出极限可达 10⁻¹² g 数量级
- 试样用量仅 1~100 μL
- 特别适合试样量少、又需测定痕量元素
- 可测定黏稠和固体试样
表 10-2 几种常见火焰的火焰温度及燃烧速度
| 燃料气体 | 助燃气体 | 最高温度/K | 燃烧速度/(cm·s⁻¹) |
|---|---|---|---|
| 煤气 | 空气 | 2110 | 55 |
| 丙烷 | 空气 | 2195 | 82 |
| 氢气 | 空气 | 2320 | 320 |
| 乙炔 | 空气 | 2570 | 160 |
| 氢气 | 氧气 | 2970 | 900 |
| 乙炔 | 氧气 | 3330 | 1130 |
| 乙炔 | 氧化亚氮 | 3365 | 180 |
石墨炉原子化器四个阶段
1️⃣ 干燥阶段
蒸发除去试样的溶剂，如水分、各种酸溶剂等
2️⃣ 灰化阶段
破坏和蒸发除去试样中的基体，在原子化阶段前尽可能地将共存组分与待测元素分离
3️⃣ 原子化阶段
使待测元素转变为基态原子，供吸收测定
4️⃣ 烧净阶段
净化除去残渣，消除石墨管记忆效应
分光系统
原子吸收光谱仪的分光系统主要由色散元件、凹面镜和狭缝组成，这样的系统也可简称为单色器，它的作用是将待测元素的共振线与邻近谱线分开。
检测系统
检测系统主要由检测器（光电倍增管）、放大器和计算机等组成。在原子吸收光谱仪中，常用光电倍增管作检测器，其作用是将经过原子蒸气吸收和单色器分光后的微弱光信号转换为电信号，再经过放大器放大后，便可在计算机上显示出来。
仪器类型
单光束型
- 只有一个光束
- 结构简单，灵敏度较高
- 能满足日常分析需要
- 缺点是不能消除光源波动造成的影响
- 使用时需预热光源，并在测量时经常校正零点
双光束型
- 从空心阴极灯发出的光辐射分为两束
- 利用参比辐射来补偿光源辐射光强度变化的影响
- 可以消除光源波动造成的影响
- 空心阴极灯不需预热便可进行测定
- 灵敏度和准确度皆优于单光束型
§10-4 定量分析方法
根据式（10-11），当待测元素浓度不高时，在吸收程长度固定情况下，试样的吸光度与待测元素浓度成正比。在实际测量中，通常是将试样吸光度与标准溶液或标准物质比较而得到定量分析结果。常用方法有标准曲线法和标准加入法。
标准曲线法
标准曲线法是最常用的方法，适用于共存组分间互不干扰的试样。
图 10-12 标准曲线法示意图
配制一组浓度合适的标准溶液系列（试样浓度应尽量包含在内），由低浓度到高浓度分别测定吸光度，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标作图，绘制A-c标准曲线图。在相同条件下，测定试样溶液吸光度，由A-c标准曲线内插求得试样溶液中待测元素浓度。
标准加入法
若试样基体组成复杂，且基体成分对测定又有明显干扰，此时可采用标准加入法。
图 10-13 标准加入法
取若干份（如四份）等量的试样溶液，分别加入浓度为0、c₁、c₂、c₃的标准溶液，稀释到同一体积后，在相同条件下分别测定吸光度。以加入的被测元素浓度为横坐标，对应吸光度为纵坐标，绘制A-c曲线图，延长该曲线至与横坐标相交处，即为试样溶液中待测元素浓度cx。
（1）此法可消除基体效应带来的影响，但不能消除分子吸收、背景吸收的影响。
（2）应保证标准曲线的线性，否则曲线外推易造成较大的误差。
§10-5 原子吸收光谱法中的干扰及其抑制
原子吸收光谱法中的干扰主要有电离干扰、化学干扰、物理干扰和光谱干扰。
电离干扰
由于基态原子电离而造成的干扰称为电离干扰。这种干扰造成火焰中待测元素的基态原子数量减少，使测定结果偏低。
- 降低火焰温度
- 加入比待测元素更易电离的物质，使其产生大量自由电子，抑制待测元素电离（如测定K、Na时，加入足量的铯盐）
化学干扰
待测元素与试样中共存组分或火焰成分发生化学反应，引起原子化程度改变所造成的干扰称为化学干扰。化学干扰是原子吸收光谱分析中主要的干扰来源。
- 加入释放剂：加入某种物质，它与干扰元素形成更加稳定的化合物使待测元素释放出来。例如，加入镧或锶可有效消除磷酸根对测定钙的影响。
- 加入保护剂：加入某种物质，它与待测元素形成更加稳定的化合物，将待测元素保护起来，防止干扰元素与它作用。例如，加入EDTA使之与钙形成EDTA-Ca配合物。
- 加入基体改进剂：加入某种物质，它与基体形成易挥发的化合物，在原子化前除去，避免与待测元素共挥发。例如，在石墨炉测定中，氯化钠基体对测定镉有干扰，加入硝酸铵，使氯化钠转变成易挥发的氯化铵和硝酸钠，可在灰化阶段除去。
- 提高火焰温度、化学预分离等方法
物理干扰
物理干扰是指试样一种或多种物理性质（如黏度、密度、表面张力）改变所引起的干扰，主要来源于雾化、去溶剂及伴随固体转化为蒸气过程中物理化学现象的干扰。
- 配制与待测试样组成尽量一致的标准溶液
- 采用蠕动泵、标准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰
光谱干扰
光谱干扰是指与光谱发射和吸收有关的干扰，主要来自光源和原子化装置，包括谱线干扰和背景干扰。
谱线干扰
当光源产生的共振线附近存在有非待测元素的谱线，或试样中待测元素共振线与另一元素吸收线十分接近时，均会产生谱线干扰。
消除方法：减小狭缝，另选分析线
背景干扰
包括分子吸收和光散射引起的干扰。分子吸收是指在原子化过程中生成的气态分子、氧化物和盐类分子等对光源共振辐射产生吸收。光散射则是在原子化过程中，产生的固体粒子对光产生散射。
消除方法：采用氘灯扣除背景和塞曼效应扣除背景
§10-6 灵敏度、检出极限、测定条件的选择
灵敏度
根据1975年IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）规定，灵敏度定义为校正曲线的斜率，用S表示。
在火焰原子吸收法中也常用特征浓度来表示元素的灵敏度，所谓特征浓度是指能产生1%的吸收或能产生0.0044吸光度时待测元素的浓度。
已知镁溶液的浓度为0.4 μg·mL⁻¹，用空气-乙炔火焰原子吸收法测得的吸光度为0.225，求镁元素的特征浓度。
c0 = 0.0044×0.4/0.225 = 0.008 μg·(mL·1%)⁻¹
检出极限
检出极限是指仪器能于适当的置信度检出的待测元素的最小浓度或最小量，通常是指空白溶液吸光度信号标准偏差的3倍所对应的待测元素浓度或质量。
表 10-3 原子吸收光谱法测定部分元素的灵敏度和检出极限
| 元素 | 波长/nm | 火焰法 | 石墨炉 | 氢化物 | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 特征浓度 μg·(mL·1%)⁻¹ |
检出极限 μg·mL⁻¹ |
特征质量 pg·(1%)⁻¹ |
绝对检出极限 pg |
特征浓度 ng·mL⁻¹ |
检出极限 ng·L⁻¹ |
||
| Ag | 328.1 | 0.025 | 0.003 | 1 | 0.8 | - | - |
| Al | 309.3 | 0.29 | 0.028 | 3.6 | 2.6 | - | - |
| As | 193.7 | 0.39 | 0.12 | 5.2 | 6.5 | 0.37 | 0.05 |
| Ca | 422.7 | 0.0092 | 0.0037 | 0.8 | - | - | - |
| Cu | 324.7 | 0.033 | 0.004 | 1.8 | 1.3 | - | - |
| Fe | 248.3 | 0.052 | 0.004 | 1.5 | 1.1 | - | - |
| Mg | 285.2 | 0.029 | 0.002 | 0.13 | - | - | - |
| Pb | 217.0 | 0.073 | 0.013 | 1.5 | 0.6 | - | - |
| Zn | 213.8 | 0.01 | 0.0033 | 0.22 | - | - | - |
测定条件的选择
测定条件的选择对测定的灵敏度、稳定性、线性范围和重现性等有很大的影响，最佳测定条件应根据实际情况进行选择，主要应考虑以下几个方面：
1️⃣ 分析线
通常选择待测元素的共振线作为分析线，但测量较高浓度时则用次灵敏线。例如，测钠用λ=589.0 nm作分析线，较高浓度时则用λ=330.3 nm作分析线。
2️⃣ 空心阴极灯电流
在保证有稳定和足够的辐射光强度的情况下，尽量选用较低的灯电流，以延长空心阴极灯的寿命。
3️⃣ 狭缝宽度
无邻近干扰线时，可选择较宽的狭缝，如测定K、Na；有邻近线干扰时，则选择较小的狭缝，如测定Ca、Mg、Fe。
4️⃣ 火焰
火焰中容易原子化的元素如As、Se等，可选用低温火焰，如空气-氢火焰；难解离的元素如V、Ti、Al、Si等，可选用氧化亚氮-乙炔高温火焰。
5️⃣ 观测高度
观测高度又称为燃烧器高度。调节燃烧器高度，使来自空心阴极灯的光束通过自由原子浓度最大的火焰区，此时灵敏度高，测量稳定性好。
§10-7 原子发射光谱法简介
基本原理和特点
原子发射光谱法（atomic emission spectrometry, AES）是根据待测元素发射出的特征光谱而对元素组成进行分析的方法。当基态原子获得一定能量后，外层电子可由基态跃迁至较高能级，此时原子处于激发状态，激发态的原子是不稳定的，在返回基态过程中，多余能量便以光的形式发射出来。由于各原子内部结构不同，发射出的谱线带有特征性，故称为特征光谱。
- 灵敏度高（10⁻³~10⁻⁹g），选择性好
- 可同时分析几十种元素
- 线性范围约2个数量级，若采用电感耦合等离子体光源，则线性范围可扩大至6~7个数量级
- 可直接分析试样中高、中、低含量的组分
- 不足之处是谱线干扰较严重，对一些非金属元素还不能测定
电感耦合等离子炬 (ICP)
电感耦合等离子炬是目前性能最好、应用广泛的光源，主要由三部分组成：高频发生器、等离子体矩管和雾化系统。
ICP特点
- 温度高（6000~10000 K）、稳定
- 环状轴向通道，原子在通道内停留时间长
- 原子化完全，有利于难激发元素解离
- 化学干扰小，基体效应低
- 谱线强度大，工作曲线线性范围可达6~8个数量级
ICP组成
- 高频发生器：产生高频磁场，供给等离子体能量。振荡频率一般为27.12 MHz或40.68 MHz，输出功率为1~4 kW
- ICP矩管：由三层同心石英管制成的玻璃管，是ICP的核心部件
- 雾化系统：将试样溶液雾化成极细的雾珠，形成气溶胶，由载气送入等离子体
定性和定量分析
定性分析
原子发射光谱定性分析可分为两类，一类是指定元素分析，另一类是未知元素全分析。定性分析的依据是元素特征谱线与标准谱线重合。
定量分析
原子发射光谱定量分析是根据被测元素谱线强度来确定元素含量的，关系可用罗马金-赛伯经验公式表示：
§10-8 原子荧光光谱法简介
基本原理和特点
原子荧光光谱法（atomic fluorescence spectrometry, AFS）是指待测物质的气态原子蒸气受到激发光源特征辐照后，由基态跃迁到激发态，然后由激发态跃回基态，同时发射出与激发光源特征波长相同的原子荧光，根据发射出荧光的强度对待测物质进行定量分析的方法。
- 检出极限低（如Cd可达10⁻⁶ ng·L⁻¹，Zn可达10⁻⁵ ng·L⁻¹）
- 灵敏度高，谱线简单，干扰小
- 线性范围宽（可达3~5数量级）
- 目前已有20多种元素的检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱法
- 主要用于金属元素的测定，如Hg、Sb、Bi、Sn、Pb、As、Se、Te、Zn、Cd、Ge等
- 不足之处是存在荧光猝灭，应用元素有限
原子荧光光谱仪
原子荧光光谱仪结构与原子吸收光谱仪非常类似，由激发光源、原子化器、单色器和检测系统组成。二者主要区别在于原子吸收仪器中各组成部分排在一条直线上，而原子荧光仪器中单色器和检测器与光源和原子化器按90°排列，这是为了避免激发光源辐射对原子荧光信号的影响。
定量分析
原子荧光定量分析依据是朗伯-比尔定律。原子发射荧光强度IF与基态原子对激发光的吸收强度Ia成正比：
三种原子光谱法比较
原子吸收光谱法 (AAS)
- 基于基态原子对特征辐射的吸收
- 光源、原子化器、检测器在一条直线上
- 需要更换元素灯
- 主要用于微量和痕量分析
- 检出限：10⁻⁹~10⁻¹² g·mL⁻¹
原子发射光谱法 (AES)
- 基于激发态原子发射特征光谱
- 可同时测定多种元素
- 不需要更换光源
- 线性范围宽（6~8个数量级）
- 谱线干扰较严重
原子荧光光谱法 (AFS)
- 基于原子吸收后发射荧光
- 检测器与光源成90°排列
- 检出限低，灵敏度高
- 谱线简单，干扰小
- 应用元素有限
思考题与习题
思考题
原子吸收光谱法是基于测量试样所产生的原子蒸气中基态原子对其特征谱线的吸收，以定量测定化学元素的方法。
特点：灵敏度高、选择性好、准确度高、测定范围广、操作简便、分析速度快。
共振发射线：当电子从第一激发态跃回基态时，发射出的谱线。
共振吸收线：电子从基态跃迁到第一激发态所产生的谱线。
在原子吸收光谱法中，空心阴极灯产生共振发射线，原子化器中的基态原子产生共振吸收。
共振线是从基态到第一激发态的跃迁所产生的谱线，由于所需能量最低，因此最容易发生。对大多数元素来说，共振线是元素所有谱线中最灵敏的线，因此在原子吸收光谱法中常常选共振线作分析线。
积分吸收：原子蒸气所吸收的全部能量，即吸收线下面所包括的整个面积。
峰值吸收系数：最大吸收系数一半处所对应的中心频率或中心波长处的最大吸收系数。
由于原子吸收线很窄（约0.002 nm），因此需要分辨率很高的单色器才能测得积分吸收值，而目前的光谱仪还难以达到。1955年瓦尔什（Walsh）提出用测定峰值吸收系数K₀来代替积分吸收测定，并采用锐线光源测量谱线的峰值吸收。
原子吸收光谱仪主要由四部分组成：
（1）光源：发射待测元素的特征谱线，以供试样吸收之用。
（2）原子化系统：将试样中的待测元素转变成基态原子蒸气。
（3）分光系统：将待测元素的共振线与邻近谱线分开。
（4）检测系统：将经过原子蒸气吸收和单色器分光后的微弱光信号转换为电信号并放大显示。
由于原子吸收线很窄，如果光源发射的谱线半宽度比吸收线的半宽度大得多，则积分吸收与峰值吸收接近，此时可用峰值吸收代替积分吸收进行测定。锐线光源发射线的半宽度只有吸收线半宽度的1/10~1/5，满足这一要求。
空心阴极灯是能满足这些要求的理想的锐线光源，应用最广泛。它具有以下优点：只有一个操作参数（即电流），发射光强度大且稳定，谱线宽度窄，而且灯也容易更换。
可见分光光度计使用的是连续光源（钨灯、氘灯等），需要先分光选出特定波长的光，然后通过样品进行吸收测量。
原子吸收光谱仪使用的是锐线光源（空心阴极灯），光源本身就发射特定元素的特征谱线。分光系统放在原子化系统后面的主要目的是：（1）将待测元素的共振线与邻近谱线分开；（2）除去原子化过程中产生的背景发射；（3）减少杂散光的影响。
（1）电离干扰：降低火焰温度；加入比待测元素更易电离的物质（消电离剂）。
（2）化学干扰：加入释放剂、保护剂、基体改进剂；提高火焰温度；化学预分离。
（3）物理干扰：配制与待测试样组成尽量一致的标准溶液；采用蠕动泵、标准加入法或稀释法。
（4）光谱干扰：减小狭缝、另选分析线；采用氘灯扣除背景和塞曼效应扣除背景。
习题
用标准加入法测定一无机试样溶液中镉的浓度：各试液在加入镉标准溶液后，用水稀释至50 mL，测得吸光度如下表所示。求镉的浓度。
| 序号 | 试液的体积/mL | 加入镉标准溶液 (10 μg·mL⁻¹)的体积/mL |
吸光度 |
|---|---|---|---|
| 1 | 20 | 0 | 0.042 |
| 2 | 20 | 1 | 0.080 |
| 3 | 20 | 2 | 0.116 |
| 4 | 20 | 4 | 0.190 |
用原子吸收光谱法测定自来水中镁的含量（用mg·L⁻¹表示），取一系列镁标准溶液（1 μg·L⁻¹）及自来水水样于50 mL容量瓶中，分别加入5%锶盐溶液2mL后，用蒸馏水稀释至刻度，然后与蒸馏水交替喷雾测定其吸光度，数据如下表所示。计算自来水中镁的含量。
| 编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 镁标准溶液的体积/mL | 0.00 | 1.00 | 2.00 | 3.00 | 4.00 | 5.00 | 自来水水样20 mL |
| 吸光度 | 0.043 | 0.092 | 0.140 | 0.187 | 0.234 | 0.286 | 0.135 |
某原子吸收光谱仪倒线色散率为1 nm·mm⁻¹，狭缝宽度分别为0.1 mm、0.2 mm和1.0 mm，问对应的通带分别是多少？
关于等离子发射光谱仪（ICP-OES）中光源的作用，下列叙述哪个正确？
（1）提供足够能量使试样蒸发、原子化/离子化、激发；
（2）提供能量使试样灰化；
（3）消除试样中杂质的干扰；
（4）得到特定波长和强度的锐线光谱。
试比较原子吸收、原子发射和原子荧光仪器的异同。
英汉对照词汇
复习本章的指导提纲
基本概念
原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、基态原子、激发态原子、共振线、特征谱线、吸收线轮廓、半宽度、多普勒变宽、洛伦兹变宽、峰值吸收、积分吸收、空心阴极灯、火焰原子化、石墨炉原子化、电离干扰、化学干扰、物理干扰、光谱干扰、灵敏度、特征浓度、检出极限、电感耦合等离子体（ICP）。
基本知识点
- 原子吸收光谱法的基本原理和特点
- 基态原子与激发态原子的玻耳兹曼分布
- 原子吸收光谱法的定量基础（A = Kc）
- 原子吸收光谱仪的基本组成和各部分的作用
- 空心阴极灯的结构和工作原理
- 火焰原子化和石墨炉原子化的特点和应用
- 各种干扰的产生原因和消除方法
- 标准曲线法和标准加入法的操作和应用
- 灵敏度、特征浓度和检出极限的概念与计算
- 测定条件的选择原则
- 原子发射光谱法和原子荧光光谱法的基本原理
- ICP光源的特点和应用
- 三种原子光谱法的比较